采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢法,結(jié)合廣義梯度近似(GGA+U)研究鍶鐵氧體 SrFe(12)O(19),SmSrFe(23)CoO(38),Sm2Fe(23)CoO(38),SrNdFe(23)CoO(38)和Nd2Fe23CoO38的晶體結(jié)構(gòu),電子性質(zhì)及磁性性質(zhì)......
鍶鐵氧體(SrFe(12)O(19)由于具有優(yōu)良的性價比、穩(wěn)定的化學(xué)性能和抗腐蝕性能、較高的磁能積和矯頑力、單軸磁晶各向異性等一系列優(yōu)點(diǎn)，所以被廣泛用作永磁材料和微波吸收材料.目前實(shí)驗(yàn)上制備鍶鐵氧體的主要方法包括化學(xué)共存法、溶膠凝膠法、水熱法和陶瓷法等網(wǎng)鍶鐵氧體的磁性能主要取決于材料配方和材料中離子的分布.通過摻雜或組合摻雜來實(shí)現(xiàn)各種離子替換可顯著改善鍶鐵氧體的物理性能和磁性能.有關(guān)不同元素?fù)诫s鍶鐵氧體的實(shí)驗(yàn)研究已有較多的文獻(xiàn)報道,但有關(guān)不同元素?fù)诫s鍶鐵氧體的理論研究卻很少,李強(qiáng)等采用第一性原理方法對 Co 摻雜 SrFe(12)O(19)摻雜前后體系的基態(tài)能量、電子結(jié)構(gòu)、態(tài)密度進(jìn)行了計(jì)算并對磁性機(jī)理進(jìn)行了探討，研究結(jié)果表明:Co在SrFe(12)O(19)中優(yōu)先占據(jù)2a晶位，采用第一性原理方法對未摻雜的鍶鐵氧體SrFe(12)O(19),、 Co 取 代 SrFe(12)O(19)中 2a 位 Fe 原子 及 Nd 取代 Sr2Fe22Cu2O38中4f1位Fe原子的電子性質(zhì)及磁性性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算，到目前為止，有關(guān)稀土元素釤(Sm)與釹(Nd)取代鍶鐵氧體SrFe(12)O(19),中的Sr及Co取代鍶鐵氧SrFe(12)O(19)Fe的理論研究作者還未見報道.因此本文擬通過第一性原理方法對Co與Nd及Co與 Sm共摻雜鍶鐵氧體SrFe(12)O(19)的磁性機(jī)理進(jìn)行探討.
1、計(jì)算模型與方法
SrFe(12)O(19),屬六方晶系(如圖 1)，空間群為 P63/MMC.Fe在SrFe(12)O(19)晶體中有著5種不同晶位即2a、2b、4f1、4f2和12k.對于Co與Nd及Co與Sm共摻雜鍶鐵氧體SrFe(12)O(19)選擇1x1x1的單胞作為研究體系，計(jì)算時先用Sm與Nd分別取代鍶鐵氧體 SrFe(12)O(19)中的Sr,在此基礎(chǔ)上,再用Co取代摻雜體中的Fe.實(shí)驗(yàn)結(jié)果及已有的理論結(jié)果均表明Co摻雜鍶鐵氧體SrFe(12)O(19)的過程中Co優(yōu)先取代2a位 Fe,基于此,在用Co取代摻雜體中Fe的過程中,本文僅研究Co取代2a位Fe的情形。
計(jì)算采用基于密度泛理論的第一性原理計(jì)算軟件 VASP 5.2進(jìn)行.交換相關(guān)能選取廣義梯度(GGA近似下的PBE函數(shù),勢函數(shù)選PAW勢,平面波截新能為400eV.布里淵區(qū)的K點(diǎn)取為5x5x2,迭代過程中的收斂精度為1.0x10（-5）eV/atom.由于計(jì)算體系中有 d電子和f電子,本文采用DFT+U的方法.計(jì)算中,對于Fe的d電子選用U=4.0800eV.J=0.7888eV:Co的 d電子選用U=4.216eV，J=08024eV:Nd的f電子選用U=6.6ev;Sm的f電子選用U=6.6ev，J=0.6ev。、
2、結(jié)果與討論
2.1晶體結(jié)構(gòu)及自旋
采用GGA+U方法優(yōu)化了未摻雜SrFe(12)O(19)的晶格常數(shù),其值分別為a=b=0.5856 nm,c=2.2901 nm，與實(shí)驗(yàn)值9(a=b=0.578 nm,c=2.298 nm)符合較好(見表1),相對誤差為1.314%.1.314%,0.344%,說明本文采用的方法是可靠的.采用同樣的方法，對Sm與Nd取代鍶鐵氧體SrFe(12)O(19)中的Sr及Co取代鍶鐵氧 體 SrFe(12)O(19)中 2a 位 Fe 形成的 SmSrFe23CoO38、 Sm2Fe23CoO38、SrNdFe232CoO38、Nd2Fe23CoO38.的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化,優(yōu)化的晶格參數(shù)及計(jì)算的磁矩列于表1中.
從表1可以看出,Nd取代鍶鐵氧體SrFe(12)O(19)中的 Sr 及 Co 取代 2a位 Fe 后形成的 SrNdFe23.Co38和 Nd2Fe23CoO38晶格常數(shù)a,b均比未摻雜時的晶格常數(shù)要略大，c均比未摻雜時的晶格常數(shù)c要略小;而Sm取代鍶鐵氧體SrFe(12)O(19)中的Sr及Co取代2a位Fe后形成的SmSrFe23CoO38和Sm2Fe23CoO38晶格常數(shù)a,b,c均比未摻雜時的晶格常數(shù)要略小,摻雜后形成的 SrNdFe23Co38磁矩明顯增強(qiáng),其值為51ub,這主要是因?yàn)閾诫s1個Nd原子后,Nd原子被局域?yàn)楦咦孕龖B(tài)，磁矩高達(dá)4.95 ub，故體系磁性增強(qiáng);而 Nd2Fe23CoO38的磁矩明顯小于未摻雜時SrFe(12)O(19)的磁矩,其值為31.962 4ub,摻雜前后Nd原子均幾乎沒有磁矩,這可能是由于上下兩個對稱位置Nd原子抵消了一部分對其它原子的影響.從表1還可以看出摻雜后形成的 SmSrFe23CoO38、Sm2Fe23CoO38晶體磁矩分為38.973 4 ub和37.981 9 ub,表明Sm的摻乳對體系的磁矩幾乎沒有影響
2.2 SrFe(12)O(19)的總態(tài)密度和分波態(tài)密度
通過自旋極化計(jì)算,給出了未摻雜時SrFe(12)O(19)的總態(tài)密度及分波態(tài)密度圖.如圖2所示,其中虛線表示費(fèi)米能級的位置，從圖2中可以看出,未摻雜時SrFe(12)O(19)的能隙為1.23 eV，略低于實(shí)驗(yàn)值121.5~1.56 eV,這主要是由于DFT理論低估帶隙造成的 SrFe2O.的價帶和導(dǎo)帶主要均由Fe的3d態(tài)和O的2p態(tài)所構(gòu)成,價帶頂主要來自于O的2p態(tài)的貢獻(xiàn):導(dǎo)帶底也主來自于O的2p態(tài)的貢獻(xiàn)且在導(dǎo)帶底O的2p態(tài)與Fe的3d態(tài)存在明顯的雜化.總體說來，整個區(qū)域中總態(tài)密度上自旋態(tài)大于下自旋態(tài)，SrFe(12)O(19)表現(xiàn)出較強(qiáng)的自旋極化效應(yīng),所有Fe原子均表現(xiàn)出高自旋態(tài),磁矩為4.02ub,對應(yīng)于SrFe12O19總磁矩為39.986 1uB
2.3 NdSrFezCoO38的總態(tài)密度和分波態(tài)密度
為進(jìn)一步分析Co與Nd共摻雜對SrFe(12)O(19)體系電子結(jié)構(gòu)的影響,本文給出了NdSrFe23CoO38的總態(tài)密度和分波態(tài)密度,如圖3所示.從圖中可以看出，此時帶隙約為10eV.略小于未摻雜時的帶隙:而日當(dāng)Nd取代1個Sr原子后,費(fèi)米能級向低能區(qū)略為移動,導(dǎo)致在費(fèi)米能級處存在電子占據(jù)態(tài),這主要來自于Co的3d軌道電子.在費(fèi)米能級附近的低能區(qū)主要由Co的3d軌道和Fe的3d軌道構(gòu)成，同時還出現(xiàn)了少量O原子的2p軌道且存在3d電子和2p電子的雜化.從Nd原子的態(tài)密度可以看出,Nd的4f軌道占據(jù)態(tài)主要分布在-37~-35 eV、-20~-15 eV -5~0eV和4~6eV,Nd的 4f軌道電子在價帶中主要局域在-5~0eV能級范圍內(nèi)且Nd的4f軌道與 Co、Fe的3d軌道發(fā)生了強(qiáng)烈的4f-3d雜化效應(yīng).Nd原子自旋極化現(xiàn)象明顯,且上自旋明顯大于下自旋說明Nd離子對體系的總磁矩貢獻(xiàn)較大，從Co 原子的分波態(tài)密度圖可以看出，由于Nd的摻雜,導(dǎo)致Co的3d軌道電子局域化加強(qiáng)，而最低未占據(jù)的導(dǎo)帶主要由Co的3d態(tài)與Fe的3d態(tài)的貢獻(xiàn)，在整個區(qū)域總態(tài)密度上自旋態(tài)大于下自旋態(tài),總態(tài)密度表現(xiàn)出明顯的自旋極化，F(xiàn)e原子表現(xiàn)為高自旋態(tài)，磁矩為4.1 ub,Co原子也表現(xiàn)為高自旋態(tài),磁矩為3.9uB Nd原子摻雜前沒有磁矩,摻雜后被局域?yàn)楦咦苑艖B(tài),磁矩高達(dá)4.95 ub,體系總磁矩為51 ub,摻雜后體系磁性明顯增強(qiáng)。
2.4 Nd2Fe23CoO38的總態(tài)密度和分波態(tài)密度
圖4給出了2個Nd取代2個Sr、Co取代2a位Fe形成Nd2Fe23CoO38的總態(tài)密度和分波態(tài)密度圖，從圖中可以看出費(fèi)米能級附近的低能區(qū)主要由Fe的3d軌道和Co的3d軌道構(gòu)成，同時還出現(xiàn)了少量的 O原子的2p軌道且存在3d-2p雜化效應(yīng).從Nd原子的態(tài)密度可以看出，在整個區(qū)域存在3個較對稱自旋向上和自旋向下的峰值,說明此時Nd離子對體系的總磁矩貢獻(xiàn)很小,這可能是由于上下兩個對稱位置Nd離子抵消了一部分對其它原子的影響.摻雜后形成的Nd2Fe23CoO38磁矩明顯小于未摻雜時 SrFe(12)O(19)的磁矩,其值為31.962 4ub,摻雜前后Nd原子磁矩均為0.
2.5 SmSrFe23CoO38的總態(tài)密度和分波態(tài)密度
為進(jìn)一步分析Co與Sm共摻雜對SrFe(12)O(19)體系電子結(jié)構(gòu)的影響，本文給出了SmSrFe23CoO38的總態(tài)密度和分波態(tài)密度,如圖5所示.從圖中可以看出 Sm離子摻雜后費(fèi)米能級向低能量區(qū)移動,導(dǎo)致在費(fèi)米能級處存在電子占據(jù)態(tài)，這主要來自于Co的3d軌道電子,體系呈現(xiàn)半金屬.在費(fèi)米能級附近的低能區(qū)主要由Co的3d軌道、Fe的3d軌道和O原子的2p 軌道構(gòu)成且存在3d電子和2p電子的雜化.從Sm原子的態(tài)密度可以看出,在整個區(qū)域存在3個較對稱自旋向上和自旋向下的峰值,說明此時Sm離子對體系的總磁矩貢獻(xiàn)很小,摻雜前后Sm原子磁矩均為0.在整個區(qū)域總態(tài)密度上自旋態(tài)大于下自旋態(tài)，摻雜后體系磁矩相對于未摻雜時SrFe(12)O(19),的磁矩幾乎沒變化,其值為38.973 4uB.
2.6 Sm2Fe23CoO38的總態(tài)密度和份波密度
圖6為2個Sm取代2個Sr、 Co取代2a位Fe形成Sm2Fe23CoO38的總態(tài)密度和份波密度圖，從圖中可以看出，摻雜后體系的能隙為0.84eV，明顯小于未摻雜時SrFe(12)O(19)的1.23eV;同時摻雜后費(fèi)米能級向高能量區(qū)移動，費(fèi)米能級附近的高能區(qū)主要由Fe的3d軌道和Co的3d軌道構(gòu)成.費(fèi)米能級附近的低能區(qū)主要由Fe的3d軌道.Co的3d軌道和O原子的2p軌道構(gòu)成且存在3d電子和2p電子的雜化.從Sm原子的態(tài)密度可以看出，在整個區(qū)域存在3個較對稱自旋向上和自旋向下的峰值,說明此時Sm離子對本系的總磁矩貢獻(xiàn)很小.在整個區(qū)域總態(tài)密度上自旋態(tài)大于下自旋態(tài),摻雜后體系磁矩為37.9819UB
3、結(jié)論
本文采用基于密度泛函理論的綴加平面波方法和廣義梯度近似(GGA+U)研究了Nd與Sm分別取代鍶鐵氧體SrFe(12)O(19)中的Sr及Co取代 SrFe(12)O(19),中2a位Fe的電子結(jié)構(gòu)和磁性能的影響，結(jié)果表明:摻雜后形成的SrNdFe23Co38和Nd2Fe23CoO38晶格常數(shù)a, b均比未摻雜時的晶格常數(shù)略大,晶格常數(shù)c均比未摻雜時的c略小;SmSrFezCoO3和 Sm.FezCoOs晶格常數(shù)ab.c均比未摻雜時的晶格常數(shù)略小.摻雜后形成的SrNdFe23Co38磁矩明顯增強(qiáng),其值為51 ub;而 Nd2Fe23CoO38的磁矩明顯小于未摻雜時SrFe(12)O(19)的磁矩,其值為31.9624ub摻雜前后Nd原子均幾乎沒有磁矩.Sm對體系的磁矩幾乎沒有影響,摻雜后形成的SmSrFezCoO3、Sm.FezCoO38晶體磁矩分為37.981 9 pp和38.973 4pp.本文的研究可為鍶鐵氧體SrFe(12)O(19)摻雜的實(shí)驗(yàn)研究提供有益的參考.
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