一種磁性?xún)尚岳w維素粉體材料制備方法及應(yīng)用
本發(fā)明公開(kāi)了一種磁性?xún)尚岳w維素粉體材料、制備方法及應(yīng)用。以?xún)尚晕⒕Юw維素為載體，通過(guò)原位共沉淀法生成四氧化三鐵磁性納米粒子，并原位附著于兩性微晶纖維素表面、及孔道內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了兩性微晶纖維素的超順磁功能，獲得的磁性?xún)尚晕⒕Юw維素具備外加磁場(chǎng)智能響應(yīng)特性。所具有的兩性特征、高親水性、高比表面積，可作為高效吸附材料用于廢水的吸附處理，尤其對(duì)重金屬離子和有機(jī)污染物有顯著去除能力，且易在外加磁場(chǎng)下分離回收，經(jīng)濟(jì)實(shí)用。還由于它的生物相容性、生物可降解、良好親和性、和超順磁特征，可作為靶向藥物載體材料，靶向功能支架材料、靶向血管封堵材料、靶向醫(yī)用吸附材料等使用，通過(guò)外加磁場(chǎng)易于實(shí)現(xiàn)對(duì)它的智能導(dǎo)向控制。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種可用于去除重金屬離子、有機(jī)污染物的可回收纖維素粉體材料及其制備方法，具體涉及一種磁性?xún)尚晕⒕Юw維素粉體及其制備方法,屬于先進(jìn)功能材料領(lǐng)域。
纖維素是自然界中儲(chǔ)藏量最豐富的可再生資源，全球每年產(chǎn)量達(dá)數(shù)千億噸，是石 油等無(wú)法比擬的可再生重大資源。作為一種具有生物可降解性的天然高分子材料，對(duì)纖維素進(jìn)行降解、深加工以獲得化工原料和中間體一直是各國(guó)研究的熱點(diǎn)。微晶纖維素( Microcrystalline cellulose，MCC)為B-1,4-葡萄糖苷結(jié)合的直鏈?zhǔn)蕉嗵牵翘烊焕w維素經(jīng)稀酸水解至極限聚合度的產(chǎn)物，表現(xiàn)為極細(xì)微短棒狀或粉末狀多孔顆粒,其顏色為白色或近白色，無(wú)臭、無(wú)味，粒徑大小一般在20~80pm,極限聚合度(LODP)在15~375;不具纖維性而流動(dòng)性極強(qiáng)。不溶于水、稀酸、有機(jī)溶劑和油脂， 在稀堿溶液中部分溶解、潤(rùn)漲，在羧甲基化、乙?；Ⅴセ^(guò)程中具有較高的反應(yīng)性能。與普通纖維素相比，微晶纖維素同樣具有來(lái)源廣泛、可再生、可降解、生物相容性好等特點(diǎn)，且具備高純度、密度小高結(jié)晶度、高比表面積、高楊氏模量、高強(qiáng)度、超精細(xì)結(jié)構(gòu)和高透明度等特性，表現(xiàn)出高穩(wěn)定性、高親水性、液晶特性、和高反應(yīng)活性，在高性能復(fù)合材料領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用前景。[0003]微晶纖維素已用于特種紙、變阻器、顯示器等領(lǐng)域，并在食品、醫(yī)藥、化妝品以及輕化行業(yè)顯示出廣泛應(yīng)用前景。尤其醫(yī)藥和輕化行業(yè)，作為高科技含量和高附加值的代表領(lǐng)域，但微晶纖維素卻多以輔料成份參與。事實(shí)上，微晶纖維素完全可以以載體、吸附劑等主體角色存在于醫(yī)藥、廢水處理等領(lǐng)域，如靶向藥物載體材料,靶向功能支架材料、靶向血管封堵材料、高效吸附劑材料等。但是這對(duì)微晶纖維素的比表面積、裝載能力、表面活性，尤其是導(dǎo)向定位能力提出了更高要求。
公告號(hào)為CN1186101C的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利提供了一種基于微晶纖維素的堵血管材料。具體是將微晶纖維素與葡萄糖或生理鹽水配成微晶纖維素濃度為0.1~3.0wt%的溶液,用作動(dòng)物局部堵血材料,無(wú)毒無(wú)害，與人體相容性好。公開(kāi)號(hào)為CN103405469A 的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利中提出微品纖維素可防治呼吸道傳染病。將微晶纖維素做成適用于口腔和鼻腔給藥的制劑，可直接強(qiáng)力吸附流感病毒，使其快速喪失了生活和致病能力;可直接吸附致病菌防上繼發(fā)性的呼吸系統(tǒng)細(xì)菌炎癥，消除導(dǎo)致患者死亡的危險(xiǎn)因素。上述發(fā)明僅涉及利用微晶纖維素實(shí)現(xiàn)醫(yī)藥上的應(yīng)用，但如何賦予纖維素具有高比表面積、高裝載能力、高表面活性、及導(dǎo)向定位能力，實(shí)現(xiàn)更廣泛的應(yīng)用，相關(guān)的技術(shù)方案還未見(jiàn)報(bào)道。
本發(fā)明的目的是,針對(duì)現(xiàn)有微晶纖維素材料在技術(shù)及功能方面存在的不足，提供一種可用于去除重金屬離子、有機(jī)污染物的可回收纖維素粉體材料及其制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種磁性?xún)尚岳w維素粉體材料的制備方法，包括如下步驟:
1、取適量?jī)尚晕⒕Юw維素分散于去離子水中,控制浴比為1:5~1:50,調(diào)節(jié)pH為8~12,得到兩性微晶纖維素分散物;
2、按摩爾比1:1~1:3,將二價(jià)鐵鹽和三價(jià)鐵鹽溶于去離子水中,攪拌均勻配制濃度為
0.015mol/L~0.15 mol/L的鐵鹽前驅(qū)體溶液;將鐵鹽前驅(qū)體溶液緩慢加入到步驟 1得到的兩性微晶纖維素分散物中,通入惰性氣體，冷凝回流攪拌，得到兩性微晶纖維素/鐵鹽復(fù)合體系;
3、用濃堿調(diào)節(jié)步驟2得到的復(fù)合體系的pH為9~13.在溫度為35~95℃的條件下揣
拌、持續(xù)反應(yīng) 30min~ 300min,取出產(chǎn)物,冷卻,用去離子水洗滌后，在溫度為30~60℃的條件下真空干燥，得到磁性?xún)尚晕⒕Юw維素粉體,其表面或孔道內(nèi)部附著平均徑粒為5~20nm 的四氧化三鐵磁性納米粒子。
本發(fā)明技術(shù)方案中，所述的二價(jià)鐵鹽為硫酸亞鐵、乙酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、氯化亞鐵、氯酸亞鐵、溴化亞鐵、碘化亞鐵、磷酸亞鐵、富馬酸亞鐵中的一種,或多種。所述的三價(jià)鐵鹽為氯化鐵、溴化鐵、硝酸鐵、硫酸高鐵銨中的一種，或多種。所述的濃堿為氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、一水合氨中的一種，或多種。
本發(fā)明技術(shù)方案中，包括一種制備兩性微晶纖維素的方法,具體步驟如下:
1、微晶纖維素經(jīng)濃度為 0.1wt%~5wt% 的氫氧化鈉溶液煮沸 20~ 60min,去離子水洗凈、烘干，得到堿性微晶纖維素;
2、將堿性微晶纖維素按浴比1:10~1:80加入到反應(yīng)介質(zhì)中,攪拌下依次滴加10wt%~30wt%的氫氧化鈉溶液和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨,30~50℃反應(yīng)2~5h,其中堿性微晶纖維素和氫氧化鈉的質(zhì)量體積比為1:0.5~1:3,堿性微晶纖維素和3-氯 -2-羥丙基三甲基氯化銨的質(zhì)量比1:1~1:3,反應(yīng)結(jié)束后，用稀鹽酸調(diào)節(jié)產(chǎn)物 pH值
至中性，抽濾并依次經(jīng)甲醇、無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥至恒重，得到季銨化微晶纖維素，
3、將季銨化微晶纖維素按浴比1:30~1:100 加入到去離子水中,在惰性氣體保護(hù)下30+5℃攪拌 10~30min,按季銨化微晶纖維素和硝酸鈰銨1:0.2~1:3 的質(zhì)量比緩慢添加硝酸鈰銨，攪拌反應(yīng)10~60min后,按季銨化微晶纖維素和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1:1 ~1:5 的質(zhì)量比，向反應(yīng)體系中添加磺化單體 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,攪拌反應(yīng)30~ 180min 后，將整個(gè)反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至50~70℃條件下,繼續(xù)反應(yīng)2~5h,取出產(chǎn)物、自然冷卻，依次經(jīng)去離子水、丙酮、乙醚抽濾洗滌，常溫下攤晾 30~ 120min,真空干燥至恒重，得到兩性微晶纖維素。
另一種制備兩性微晶纖維素的方法，包括如下步驟;
1、微晶纖維素經(jīng)濃度為0.1wt%~5wt% 的氫氧化鈉溶液煮沸 20 ~ 60min,去離子水洗凈、烘干,得到堿性微晶纖維素;
2、將堿性微晶纖維素按浴比1:10~1:80加入到反應(yīng)介質(zhì)中，攪拌下依次滴加10wt%~ 30wt%的氫氧化鈉溶液和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨,30~50℃反應(yīng)2~5h,其中堿性微晶纖維素和氫氧化鈉的質(zhì)量體積比為1:0.5~1:3,堿性微晶纖維素和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的質(zhì)量比 1:1~1:3,反應(yīng)結(jié)束后,用稀鹽酸調(diào)節(jié)產(chǎn)物 pH 值至中性，抽濾并依次經(jīng)甲醇、無(wú)水乙醇洗滌,真空干燥至恒重,得到季銨化微晶纖維素;
3、配制濃度為0.01mM~1mM 的兩親性超支化聚合物水溶液，所述兩親性超支化聚合物具有親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)，親水性基團(tuán)為羥基、胺基、羧基中的一種或多種 ;疏水性基團(tuán)為飽和脂肪鏈、單不飽和脂肪鏈、多不飽和脂肪鏈中的一種,或多種 ;將兩親性超支化聚合物水溶液緩慢滴加到兩性微晶纖維素/鐵鹽復(fù)合體系中,高速攪拌，用濃堿調(diào)節(jié)體系 pH=9~13,置于35~95℃溫度中攪拌、持續(xù)反應(yīng) 30min~300min,取出產(chǎn)物，冷卻,用去離子水洗滌2次后，30~60℃真空干燥，得到兩性微晶纖維素。
上述制備兩性微晶纖維素的方法中,步驟 2 所述的反應(yīng)介質(zhì)為去離子水、丙酮、異丙醇、甲醇、乙醇中的一種，或多種，
本發(fā)明技術(shù)方法還包括將制備得到的磁性?xún)尚岳w維素粉體材料用于吸附水體中 的重金屬離子、有機(jī)污染物 ;還可將其用于靶向藥物載體材料，靶向功能支架材料、靶向血管封堵材料、靶向醫(yī)用吸附材料。
本發(fā)明的原理是:利用微晶纖維素表面的大量羥基，引入陽(yáng)離子單體和陰離子單 體，實(shí)現(xiàn)微晶纖維素的兩性功能,增強(qiáng)其反應(yīng)活性和吸附能力;以獲得的兩性微晶纖維素 Amphiprotic Microcrystalline cellulose，AP-MCC)為載體,通過(guò)原位共沉淀法生成四氧化三鐵磁性納米粒子，并原位附著于兩性微晶纖維素表面、及孔道內(nèi),進(jìn)而賦予兩性微晶纖維素以磁性特征，得到一種磁性?xún)尚晕⒕Юw維素材料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
(1)以微晶纖維素為原料，通過(guò)改性賦予它兩性功能，增強(qiáng)其反應(yīng)活性和吸附能力。在此基礎(chǔ)上，以?xún)尚晕⒕Юw維素為載體,通過(guò)原位共沉淀法生成四氧化三鐵磁性納米粒子，并原位附著于兩性微晶纖維素表面、及孔道內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了兩性微晶纖維素的超順磁功能，產(chǎn)品磁性?xún)尚晕⒕Юw維素具備外加磁場(chǎng)智能響應(yīng)特性。
(2)因?yàn)榇判詢(xún)尚晕⒕Юw維素的兩性特征、高親水性、高比表面積,和超順磁特 征，使得它可作為高效吸附劑材料用于廢水處理，并可同時(shí)吸附陰離子污染物和陽(yáng)離子污染物，且易在外加磁場(chǎng)作用下實(shí)現(xiàn)分離回收，經(jīng)濟(jì)實(shí)用，應(yīng)用范圍廣泛。
(3)因?yàn)榇判詢(xún)尚晕⒕Юw維素的高純性、生物相容性、生物可降解、良好親和性、和超順磁特征，使得它可用于醫(yī)藥材料、生物材料相關(guān)領(lǐng)域?？勺鳛榘邢蛩幬镙d體材料，靶向功能支架材料、靶向血管封堵料、靶向醫(yī)用吸附材料等使用。通過(guò)外加磁場(chǎng)易于實(shí)現(xiàn)對(duì)它的智能導(dǎo)向控制。
(4)充分利用了微晶纖維素的來(lái)源廣泛、可再生、可降解等特點(diǎn)，所開(kāi)發(fā)的兩性微 晶纖維素具備高比表面積、高裝載能力、高表面活性、可智能定位，產(chǎn)品的技術(shù)含量高、實(shí)用性強(qiáng)、市場(chǎng)潛力大、潛在附加值高，是對(duì)微晶纖維素這一可再生資源的高效、高質(zhì)量開(kāi)發(fā)，意義重大。
附圖說(shuō)明
圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的原料微晶纖維素的掃描電鏡圖(SEM)(放大 150 倍);
圖 2~5 是本發(fā)明實(shí)施例提供的兩性微晶纖維素的 SEM 圖(于同一區(qū)域依次放大 150倍、5K 倍、40K 倍、80K 倍);
圖6 是本發(fā)明實(shí)施例提供的兩性微晶纖維素與微晶纖維素的紅外光譜(FTIR)對(duì)照?qǐng)D;
圖7 是本發(fā)明實(shí)施例提供的兩性微晶纖維素與微晶纖維素的光電子能譜(XPS)對(duì)照?qǐng)D;
圖8~11 是本發(fā)明實(shí)施例提供的磁性?xún)尚晕⒕Юw維素的 SEM 圖(于同一區(qū)域依次放大200 倍、20K 倍、40K倍、70K 倍);
圖 12 是本發(fā)明實(shí)施例獲得的磁性?xún)尚晕⒕Юw維素的X射線(xiàn)衍射圖(XRD):
圖 13 是本發(fā)明實(shí)施例獲得的磁性?xún)尚晕⒕Юw維素的光電子能譜圖(XPS);
圖14是本發(fā)明實(shí)施例獲得的磁性?xún)尚晕⒕Юw維素表面四氧化三鐵納米粒子的 SEM圖。
圖15 是本發(fā)明實(shí)施例獲得的磁性?xún)尚晕⒕Юw維素對(duì)剛果紅(陰離子染料)和亞甲 基藍(lán)(陽(yáng)離子染料)的靜態(tài)飽和吸附量。
微信公眾號(hào)：
珈得爾試劑tel: 4007787550
