電化學(xué)誘導(dǎo)碘鹽催化C（sp3）-H官能團(tuán)化構(gòu)建含氮雜環(huán)化合物

含氮雜環(huán)化合物廣泛存在于生物活性分子和功能材料分子中,絕大部分含氮雜環(huán)化合物都具有很好的生理活性。因此,含氮雜環(huán)化合物的構(gòu)建一直是有機(jī)化學(xué)家的研究熱點(diǎn)。然而,傳統(tǒng)的合成方法往往需要金屬及化學(xué)計(jì)量的氧化/還原劑的使用。金屬的殘留通常會(huì)影響含氮雜環(huán)化合物的生理活性和功能效用,并且往往需要多步才能除凈,步驟繁瑣且造成更大的浪費(fèi)。而化學(xué)計(jì)量的氧化/還原劑的使用往往會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系更加復(fù)雜,原子經(jīng)濟(jì)性低。有機(jī)電化學(xué)作為一種環(huán)境友好的合成手段,使用“綠色”的電子作為氧化還原試劑,避免或者降低傳統(tǒng)上氧化還原試劑的使用?；谝陨鲜聦?shí),我們通過(guò)電化學(xué)手段,利用陽(yáng)極氧化原位產(chǎn)生碘誘導(dǎo)C(sp3)-H官能團(tuán)化,實(shí)現(xiàn)含氮雜環(huán)化合物的構(gòu)建。本論文主要分為兩個(gè)部分,第一部分綜述了利用有機(jī)電合成手段構(gòu)建含氮雜環(huán)化合物研究進(jìn)展,第二部分主要是結(jié)合實(shí)驗(yàn)室的工作,通過(guò)電化學(xué)誘導(dǎo)碘鹽催化的策略,對(duì)靛紅衍生物和咪唑并喹啉環(huán)骨架進(jìn)行了研究。1.電化學(xué)誘導(dǎo)n-Bu4NI催化構(gòu)建靛紅衍生物通過(guò)電化學(xué)氧化與碘鹽催化的結(jié)合,實(shí)現(xiàn)了 2'-氨基苯乙酮分子內(nèi)的C(sp3)-H/N-H交叉偶聯(lián),構(gòu)建了各種各樣的靛紅衍生物。該反應(yīng)條件溫和,底物范圍廣,原子經(jīng)濟(jì)性高以及不需要額外的電解質(zhì)。此外,該反應(yīng)的自由基用電子順磁共振(EPR)進(jìn)行了捕捉,證明了該反應(yīng)通過(guò)了自由基的歷程。該反應(yīng)為合成靛紅衍生物提供了一種綠色溫和的方法。2.電化學(xué)誘導(dǎo)NH4I催化構(gòu)建1,3-二取代的咪唑并[1,5-aa]喹啉環(huán)衍生物在室溫下,水相溶液中,利用電化學(xué)氧化與碘鹽催化的結(jié)合的策略成功發(fā)展了一種從原料易得底物(芐胺或者氨基酸)與2-喹啉羰基衍生物來(lái)串聯(lián)關(guān)環(huán)合成1,3-二取代的咪唑并[1,5-a]喹啉環(huán)。該反應(yīng)不需要金屬及額外的化學(xué)氧化劑。此外,該反應(yīng)底物范圍廣,可以進(jìn)行克規(guī)模放大,具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。3.電化學(xué)誘導(dǎo)NH4I催化構(gòu)建咪唑并含氮雜環(huán)衍生物在上述反應(yīng)的基礎(chǔ)上,我們從原料更為易得2-甲基含氮雜環(huán)和芐胺或氨基酸實(shí)現(xiàn)了分子間的C(sp3)-H/N-H脫氫交叉偶聯(lián)構(gòu)建了咪唑并含氮雜環(huán)。該反應(yīng)不需要金屬及額外的化學(xué)氧化劑,原子經(jīng)濟(jì)性高、底物范圍廣、可以進(jìn)行放大、具有一定的耐水性。另外,通過(guò)簡(jiǎn)單的電源的開(kāi)關(guān)可以一鍋兩步來(lái)合成1,3-二取代的咪唑并[1,5-a]喹啉環(huán)。該反應(yīng)為咪唑并含氮雜環(huán)的合成提供了一個(gè)簡(jiǎn)單高效的方法。4.電化學(xué)誘導(dǎo)NH4I催化三組分反應(yīng)構(gòu)建3-氰基取代的咪唑并含氮雜環(huán)衍生物在上述反應(yīng)的基礎(chǔ)上,通過(guò)TMSCN的加入,進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了電催化的三組分反應(yīng),構(gòu)建了3-氰基取代的咪唑并含氮雜環(huán)。該反應(yīng)底物范圍廣,原料易得,反應(yīng)條件溫和,無(wú)需金屬及化學(xué)氧化劑的使用。另外,該反應(yīng)也擴(kuò)寬了電化學(xué)三組分反應(yīng)的范圍。值得提出的是,該反應(yīng)是首例非金屬合成3-氰基取代咪唑并含氮雜環(huán)的報(bào)道,為3-氰基取代咪唑并含氮雜環(huán)的合成提供了一種簡(jiǎn)單綠色的方法。相比常規(guī)的合成方法而言,利用電化學(xué)誘導(dǎo)碘鹽催化構(gòu)建含氮雜環(huán)化合物是非常具有原子經(jīng)濟(jì)性綠色合成,避免金屬及化學(xué)氧化劑的使用。此外,碘鹽在體系中既作為電解質(zhì),又作為媒介,在雜環(huán)合成中有著具有重要的科學(xué)研究?jī)r(jià)值和實(shí)際應(yīng)用前景。

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