硅藻土作鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料的制備及電化學(xué)性能研究
摘要:硅藻土作為一種自然材料，擁有很多優(yōu)異的理化特性。介紹了如何從硅藻土中提取出高純度 SiO2，并用金屬熱還原法制備出多孔硅，將其與商業(yè)硅進(jìn)行對比研究，同時采用溶劑熱法制備了 SiO2/TiO2復(fù)合材料和球磨法制備 SiO/TiO2復(fù)合材料，分別對這三種材料進(jìn)行粉末行射、掃描電鏡等表征。然后將這三類材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料，以鋰片作為正極制作鋰離子半電池，并對鋰離子半電池的循環(huán)穩(wěn)定性，恒流充放電等電化學(xué)性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明，制備的單質(zhì)硅具有孔道結(jié)構(gòu)，電池的循環(huán)性能比商業(yè)硅好，將本實驗所用的三類負(fù)極材料進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn):在首次充放電容量方面，硅和SiO/TIO2/Mg復(fù)合材料明顯高于 SiO2/TiO2復(fù)合材料;在循環(huán)穩(wěn)定性方面，復(fù)合材料的循環(huán)性能明顯高于多孔硅，SiO2/TiO2復(fù)合材料處于絕對領(lǐng)先地位。
當(dāng)今世界，隨著石油和天然氣等能源的不斷減少以及日益嚴(yán)重的溫室效應(yīng)和環(huán)境污染問題，全球各個國家的研究重點都放在了如何開發(fā)新能源、提高能源利用率，不斷提高科學(xué)技術(shù)能力來實現(xiàn)能源 之間的相互轉(zhuǎn)換。光、電以及化學(xué)能是所有能源 中最普遍的存在形式。電池的使用已經(jīng)進(jìn)入了我們生活的各個領(lǐng)域，電池內(nèi)儲存著一定的化學(xué)能，在設(shè)備需要時，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電流來滿足設(shè)備需求。
現(xiàn)階段市場上的二次電池主要有四大類，分別為鉛酸電池”、鎳鎘電池”、鎳氫電池”和鋰離子電池。鉛酸電池和鎳鎘電池這兩大類是早已廣泛應(yīng)用的二次電池，但是比能量都很低:此外，鉛和鎘都是重金屬元素，對環(huán)境有著極大的危害，這種安全隱患導(dǎo)致這兩種電池不可能一直占據(jù)且引導(dǎo)著二次電池的發(fā)展方向。與其他各種各樣的電池比較可以發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池應(yīng)用范圍已經(jīng)滲透到越來越多的領(lǐng)域，現(xiàn)在電池界研究最多的就是鋰離子電池。二次離子電池構(gòu)成都是相同的，鋰離子電池也是由三部分組成:正極、負(fù)極和電解質(zhì)。其中主流產(chǎn)品的正極材料基本上是采用鋰鐵磷酸鹽，負(fù)極材料多使用石墨:電解液的溶質(zhì)常采用鋰鹽，如高氯酸鋰(LiCIO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)，溶劑采用有機溶劑，如乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等。
負(fù)極材料是鋰離子電池的重要組成部分，在鉀離子電池進(jìn)行充放電時實現(xiàn)嵌鋰和脫鋰。鋰離子電池負(fù)極材料性能的好壞制約著鋰離子電池的性能。實驗表明，鋰可以與 Si、Ge、A1、Sn、Ga、Pb、In、 Cd、Ag、Zn、Hg 等金屬或者非金屬形成合金，它們在鋰離子電池充放電時將大量的 Li進(jìn)行貯存或釋放，且其容量質(zhì)量比高，嵌鋰電位低，滿足了作為鋰離子電池負(fù)極材料的要求。通過查閱文獻(xiàn)可知從負(fù)極材料的性能要求及成本上考慮，石墨和硅是最經(jīng)典的兩種負(fù)極材料。石墨的理論容量是 372 mAh/g，硅的理論容量達(dá)4200 mAh/g，顯而易見，硅的理論容量遠(yuǎn)高于石墨。硅的電壓平臺在 0.5 V以下，在快速充放電時安全性高于石墨，且其儲量豐富，成為了最有前景的鋰離子電池負(fù)極材料。一方面硅材料具有高比容量的特點，另一方面也有缺點，那就是鋰和硅合金化即便在一樣的條件下也會生成多種相，包括 Li22Si7、Li7-Si3、Li13Si4、Li22Si5等，而 Li22Si5中的 Si 進(jìn)行了完全的電子轉(zhuǎn)移，使得容量達(dá)到了最大值，為4200 mAh/g。在電化學(xué)儲鋰時，隨著負(fù)極硅原子結(jié)合鋰原子不斷生成合金相，對應(yīng)材料的體積變化會逐漸增加，體積膨脹率達(dá)到了300%以上。體積效應(yīng)破壞了硅材料的微觀結(jié)構(gòu)，在電化學(xué)性能上的體現(xiàn)就是容量的衰減。
面對硅材料嚴(yán)重的體積效應(yīng)這一問題，除了采用合金化或其他形式的硅化物(SiOx、SiB3等)外，還可以制備成含硅的復(fù)合材料，利用不同材料的不同特性，促進(jìn)各組分間的協(xié)同效應(yīng)。硅基材料與碳材料的復(fù)合就是將兩者的優(yōu)勢互補。
本實驗不僅從硅藻土中提取出高純度 SiO2，用金屬熱還原法制備出多孔硅，同時還采用溶劑熱法制備了SiO2/TiO2復(fù)合材料和球磨法制備 SiO/TiO2復(fù)合材料，并通過加入氧化石墨和退火的方式對 SiO2/TiO2 復(fù)合材料進(jìn)行優(yōu)化。將硅基材料與碳材料復(fù)合發(fā)揮兩者的優(yōu)勢。改性后的硅藻土比石墨負(fù)極材料在比表面積、電容量、充放電循環(huán)性能上具有一定的優(yōu)勢，滿足了鋰離子混合超級電容器的設(shè)計要求，為后續(xù)在混合超級電容器方面的應(yīng)用提供了新的思路。
1材料制備
1.1硅藻土的提純
結(jié)合多種處理方法來提純處理硅藻土，將在干燥箱內(nèi)烘干的一級硅藻士進(jìn)行破碎處理，取一定量的樣品在二次水中攪拌靜置，其周液質(zhì)量比為 1:7，再加入一定量的 KOH 溶液，充當(dāng)分散劑，然后將燒杯內(nèi)的懸浮液倒入干凈的燒杯，烘干后得到第一步的產(chǎn)物，即去除了大顆粒雜質(zhì)的硅藻土，將其在烘箱內(nèi)處理后，呈輕微灰白色;第二步將初步處理得到的硅藻土粉末置于馬弗爐中，550℃高溫煅燒去除硅藻土內(nèi)的有機雜質(zhì)，在自然情況下冷卻，呈橙黃色:第三步的產(chǎn)物，即 98℃油浴后的硅藻土，將硅蒸土的礦物雜質(zhì)去除后呈純白色，第四步的產(chǎn)物，即提純后的硅藻土(二氧化硅)與金屬鎂粉反應(yīng)，酸洗后得到的具有多孔結(jié)構(gòu)的單質(zhì)硅，呈灰黑色。
通過觀察逐步提純得到的產(chǎn)物顏色變化和通過 XRD 表征各步提純的硅藻土，可知本實驗所采用的多種處理方法中每一步都對硅藻土中二氧化硅的含量具有一定的提高，最后得到高純度的二氧化硅和多孔結(jié)構(gòu)的單質(zhì)硅。
1.2多孔硅的制備
將煅燒、酸洗后得到的高純度二氧化硅與金屬鎂混合。在高溫保護氣下二氧化硅和鎂會發(fā)生極其劇列的反應(yīng)，所以反應(yīng)前應(yīng)把樣品混合均勻，研磨約 30 min。將上面混合均勻的樣品進(jìn)行壓片處理，將粉末壓成半徑約0.5 cm、厚度約 0.1cm的圓片，將樣品置于真空管式爐內(nèi)，以2℃/min 的速率升溫，待溫度升至650 ℃后維持4h。待管式爐內(nèi)溫度降至室溫后將樣品拿出用鹽酸溶液對混合粉末進(jìn)行酸洗去除其他物質(zhì)，烘干后得到具有多孔結(jié)構(gòu)的灰黑色單質(zhì)硅。
1.3復(fù)合材料的制備
本實驗中硅碳復(fù)合材料的碳源是葡萄糖，首先計算出需使用的多孔硅和葡萄糖的質(zhì)量關(guān)系，稱量一定質(zhì)量的樣品，溶于去離子水中，超聲處理后將樣品轉(zhuǎn)至烘箱烘干。用真空管式爐將樣品進(jìn)行高溫碳化處理，700 ℃維持4h。此時得到的粉末就是硅碳復(fù)合材料。
采用溶劑熱的方法，將正硅酸乙酯(TEOS)和鈦酸四丁酯(TBT)按照一定的劑量溶入到正丁醇中并使用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為表面活性劑，超聲分散一定時間讓其分散均勻，然后將反應(yīng)釜置于烘箱中，條件為120℃，4h，冷卻后將反應(yīng)釜內(nèi)的溶劑進(jìn)行離心分離，得到黑色物質(zhì)并對其進(jìn)行退火處理就得到 SiO2/TiO2復(fù)合材料。為提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性，將 SiO2/TiO2復(fù)合材料進(jìn)行優(yōu)化，在制備 SiO2/TiO2的反應(yīng)簽中同時加入一定量的氧化石黑得到最終產(chǎn)物 SiO2/TiO2/GO 復(fù)合材料。
采用高能球磨法，將商業(yè)購買的 SiO(一氧化硅)、TiO2及Mg 按照一定的質(zhì)量比加入到球磨罐中進(jìn)行球磨得到混合均勻的復(fù)合材料。將樣品置于有氙氣保護的管式爐中先 500 ℃退火處理，再升溫至800℃，恒溫4h 后待其自然冷卻即得到 SiO/TiO2復(fù)合材料。
1.4電極片制備
按質(zhì)量比 80:10:10，分別將活性材料、PVDF 和乙炔黑放入研缽后充分研磨至均勻，然后滴入適量 N-甲基吡咯烷酮，將研磨均勻的漿料通過可調(diào)式涂膜器均勻涂覆在事先用無水乙醇洗過的銅箔上，然后將涂覆漿料的銅箔放入80 ℃真空箱中干燥 12 h。并對其進(jìn)行沖片切片，得到圓形電極片。
1.5扣式鋰離子半電池的組裝
本實驗中所采用的是 CR2025 型扣式電池殼。電池的組裝工作都是在充滿氙氣的手套箱中(含水量小于質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1x10-6中完成）。其中，工作電極片是上文所制備得到的圓形電極片，相對電極為金屬鋰，隔膜為 Celgard2325 膜，電解液為 1mol/L LiPF6/EC/DMC。
2結(jié)果與討論
2.1 XRD 分析
硅藻土提純各步驟的 XRD，如圖1所示，其中圖1a為550 ℃高溫煅燒后的硅藻土，與原土相比將有機雜質(zhì)燒掉:圖 1b 為 98 ℃油浴酸洗后的硅藻土，可以發(fā)現(xiàn)硅藻土中的無定形 SiO2已明顯顯現(xiàn)出來，此時將 A1、Fe 等礦物雜質(zhì)形成可溶性鹽類去除，得到了高純度二氧化硅:圖 1c 為提純后的硅藻土與金屬鎂按一定質(zhì)量比混合，混合后金屬鎂的衍射峰極為明顯:圖 1d為鎂熱還原反應(yīng)處理后下方所得單質(zhì)硅的衍射峰，明顯可以看出此時 SiO2和金屬鎂的反應(yīng)極其充分，得到了氧化鎂和硅的混合物，然后再經(jīng)酸洗、離心等處理后得到高純度硅。
溶劑熱制得SiO2/TiO2復(fù)合材料的XRD譜如圖2所示，其中圖 2 為正硅酸乙酯和鈦酸四丁酯在加入十六烷基三甲基溴化銨做表面活性劑的正丁醇溶劑中制得的樣品，圖 2b曲線為加入氧化石墨(GO)的樣品。可以看出兩者的 XRD 譜中最尖銳的主峰沒有明顯區(qū)別，都在靠近 26℃的位置，但在其后的弱峰峰值有著一些區(qū)別，這是由于加入氧化石墨后樣品的顆粒尺寸明顯減少，導(dǎo)致其他衍射峰大小有一定變化。
采用高能球磨法制備的 SiO/TiO2/Mg 復(fù)合材料的 XRD 譜如圖3 所示，其中圖 3a 為復(fù)合材料在保護氣下球磨后的衍射峰，可以發(fā)現(xiàn)球磨后仍然還是 SiO、TO2和 Mg，這說明一氧化硅和鎂在球磨時并沒有被氧化:圖 3b 為球磨后的樣品經(jīng)過保護氣下高溫退火后的衍射峰，經(jīng) Jade 分析后發(fā)現(xiàn)，主要對應(yīng)的物質(zhì)為 MgTiO3，這說明即便是在氬氣保護氣下的高溫退火，復(fù)合材料中仍然發(fā)生了反應(yīng)。
2.2 SiO2/TiO2復(fù)合材料的 SEM 和 TEM 分析
本實驗所采用是吉林省一級硅藻土，其中二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 85%。本實驗中所用的硅藻土主要含有圓盤藻和棒狀藻，具有特殊的介孔通道結(jié)構(gòu)。由硅藻土提純制備的單質(zhì)硅比商業(yè)硅具有著天然的優(yōu)勢，本身所具有的多孔結(jié)構(gòu)使得最后得到的單質(zhì)硅保持這種結(jié)構(gòu)，為鋰離子的嵌入和脫出提供更為通暢的途徑，而且單質(zhì)硅的顆粒尺寸也明顯小于商業(yè)硅，這些都可以緩解在反應(yīng)過程中帶來的體積膨脹，有利于提高鋰離子電池的電化學(xué)性能。
如圖4所示是采用溶劑熱制備 SiO2/TiO2復(fù)合材料，其中圖4(a)為正硅酸乙酯和鈦酸四丁酯在具有十六烷基三甲基溴化銨表面活性劑的正丁醇中制得的復(fù)合材料的 SEM終像，可以看出顆粒呈員球形，粒徑約為5 um;圖4(b)為加入氧化石墨后的復(fù)合材料的掃描圖像，與圖4(a)相比可以發(fā)現(xiàn)顆粒尺寸明顯減小，達(dá)到了微米級，且均勻附著在氧化石墨的表面，制備成含硅碳復(fù)合材料 SiO2/TiO2/GO2，利用硅和碳材料的不同特性，通過各組分間的協(xié)同效應(yīng)，將兩者的優(yōu)勢互補。從圖中可以看出在加入氧化石墨后，十六烷基三甲基溴化銨發(fā)揮出了明顯表面活性劑作用，使得最后的復(fù)合材料顆粒度明顯下降，可以對硅的體積效應(yīng)起到一定的抑制作用，有利于提高鋰離子電池的電化學(xué)性能。
圖5為SiO2/TiO2/GO復(fù)合材料測試電池性能后電極片的 SEM 圖像，其中圖 5(a)為未加氧化石墨的樣品作為負(fù)極材料的電極片，圖中仍然有圓球顆粒，仍然保持反應(yīng)前的顆粒結(jié)構(gòu)，沒有發(fā)生團聚現(xiàn)象:圖 5(b)為加入氧化石墨后的樣品在測試后的電極片的電子掃描圖像，顆粒在一定程度上發(fā)生了團聚，但是其顆粒尺寸仍遠(yuǎn)小于前者，考慮體積效應(yīng)的影響，所以其電化學(xué)性能還是比前者高。
將溶劑熱制備的 SiO2/TiO2/GO 復(fù)合材料經(jīng)退火處理后，用透射電鏡表征，如圖6 所示，其中圖 6(a)為高透射電鏡圖像，可以看出圖中的黑色斑塊就是生長在氧化石墨上的 SiO2/TiO2/GO 復(fù)合材料:圖6(b)、(c)為(a)中兩處經(jīng)傅立葉轉(zhuǎn)換得到的晶格圖像，經(jīng)處理算出晶格間距為 0.352 0，0.481 4 nm，與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫對比發(fā)現(xiàn)兩者都是 TiO2的晶格間距。由此可知，經(jīng)退火處理后的復(fù)合材料中 TiO2較為明顯，為復(fù)合材料提供穩(wěn)定的循環(huán)性能，其中二氧化硅是無定形的。
2.3 SiO2/TiO2/GO 復(fù)合材料的 EDS 分析
SiO2/TiO2/GO 復(fù)合材料的能譜分析如圖7所示，對復(fù)合材料進(jìn)行表面微區(qū)成分的定性和定性分析，其中圖 7(a)為掃描時所選元素的定量分析，圖 7(b)為所選取的微區(qū)表面掃描圖片，圖7(c)為所選元素在所選區(qū)域的分布情況，可以看出最后得到的復(fù)合材料中含有 Si、Ti、C、O元素，且元素分布合理。
2.4鋰離子半電池電化學(xué)性能表征
2.4.1 SiO2/TiO2復(fù)合材料的恒流充放電測試
圖8 為溶劑熱所制得的 SiO2/TiO2復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極的恒流充放電測試。圖 8(a)為沒有加入氧化石墨制得的 SiO2/TiO2復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的充放電曲線圖，可以看出，該復(fù)合材料僅在首次充放電時容量達(dá)到 180mAh/g，之后就一直維持在 110 mAh/g，說明該復(fù)合材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性:如圖 8(b)所示為加入氧化石墨后制得的SiO2/TiO2/GO復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的充放電曲線，從圖中可以看出，其首次充放電容量高達(dá) 650 mAh/g，遠(yuǎn)高于未加氧化石墨的樣品，其后容量由 350 mAh/g向200 mAh/g 緩慢降低，最終穩(wěn)定在 200 mAh/g，同樣高于前者。
由圖 9(a)可以直觀看出加入氧化石墨后鋰離子電池的容量有了明顯提高，同時保留了前者良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在圖 9(b)中給出了多孔硅與商業(yè)硅的循環(huán)性能對比，雖然多孔硅的首次充放電容量比商業(yè)硅低，但其優(yōu)勢在于容量衰減沒有商業(yè)硅嚴(yán)重，在多次循環(huán)后的容量反而高于商業(yè)硅，即多孔硅的循環(huán)穩(wěn)定性比商業(yè)硅好?？梢缘贸鲞@樣的結(jié)論:由硅藻土制得的具有多孔結(jié)構(gòu)的單質(zhì)硅能夠在一定程度上緩解硅的體積膨脹，從而使鋰離子電池的電化學(xué)性能得到一定程度的提高。
與多孔單質(zhì)硅相比，SiO2/TiO2復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性更好，這是由于繼承了 TiO2的循環(huán)性能，同時由于所使用的是 SiO2這種基本沒有活性的物質(zhì)，導(dǎo)致復(fù)合材料的容量不高。所以 SiO2/TiO2復(fù)合材料是一種具有良好循環(huán)穩(wěn)定性但容量不算高的負(fù)極材料。
2.4.2 SiO2/TiO2復(fù)合材料的循環(huán)伏安測試
圖10所示為溶劑熱所制得的SiO2/TiO2/GO硅碳復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線，從圖中可以看出，第一圈材料處于活性物質(zhì)的活化階段，首次放電中可以看到一個尖銳的峰(1.7V)和2個較弱的峰(0.7V和 1.3 V)，其后充放電時沒有較弱的峰，這是由于首次放電 TiO2的不可逆相變生成 LiTiO3。還能看出陽極峰和陰極峰的峰值分別為 2.1 V和 1.7 V。
2.4.3 SiO/TiO,復(fù)合材料的電化學(xué)表征
如圖 11(a)所示為球磨法制得的 SiO/TiO2復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的充放電曲線圖。從圖中可以看出該材料作為負(fù)極的首次充放電容量為 550 mAh/g左右，且衰減明顯，僅20 圈后就剩下不到200 mAh/g，這是由于一氧化硅容易被氧化生成沒有活性的二氧化硅，從而導(dǎo)致鋰離子電池的容量降低。
圖11(b)所示為加入一定量 Mg 的 SiO/TiO2復(fù)合材料作為負(fù)極材料的充放電曲線圖，其中金屬鎂的作用是增加復(fù)合材料的導(dǎo)電性。從圖中可以看出，鋰離子電池的前幾次充放電容量都在2000 mAg/以上，在 20 圈循環(huán)后容量也在1500 mAh/g左右，容量衰減較輕，這說明退火后生成的 MgTiO3以及硅氧化合物能夠?qū)︿囯x子進(jìn)行大量的嵌入和脫出，同時在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面也沒有明顯的破壞。通過兩種 SiO/TiO2復(fù)合材料的對比可以發(fā)現(xiàn)，球磨時加入一定量的金屬鎂可以減輕一氧化硅的氧化程度，還有利于明顯改善鋰離子電池容量。
將本實驗所用的三類負(fù)極材料進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)，在首次充放電容量方面，硅和 SiO/TiO2/Mg 復(fù)合材料明顯高于 SiO2/TiO2復(fù)合材料:在循環(huán)穩(wěn)定性方面，復(fù)合材料的循環(huán)性能明顯高于多孔硅，SiO2/TiO2復(fù)合材料處于絕對領(lǐng)先地位。
3 結(jié)論
本文研究的主要是自然生物材料--硅藻土的結(jié)構(gòu)特性及其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。首先將硅藻土通過擦洗、煅燒及酸洗等多種處理方法的綜合使用，制備得到單質(zhì)多孔硅，采用溶劑熱法制備 SiO2/TiO2復(fù)合材料和球磨法制備 SiO/TiO2復(fù)合材料，分別進(jìn)行性能表征，并以這三類材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料，以鋰片作為正極制作鋰離子半電池，同時對三種鋰離子電池進(jìn)行對比。對鋰離子半電池的恒流充放電等電化學(xué)性能進(jìn)行表征。本實驗的意義在于將硅藻土的特殊的介孔通道結(jié)構(gòu)應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料，從而使電化學(xué)性能具有一定的改善。
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