1.3電池的組裝及其放電性能測試
電池樣品采用外氧式圓柱形結(jié)構(gòu)，為 AA型.正極是一個由空氣電極圍成的圓簡，圓簡裝入已開好孔的鋼殼中，且與鋼殼相連接,再將隔膜和鋅膏裝入圓簡中,注人已飽和氧化鋅的 7MKOH 溶液,封端口,放置幾小時后放電.放電采用10Ω恒阻連續(xù)放電方式,在室溫下進行,終止電壓為0.9 V.
2結(jié)果與討論
2.1穩(wěn)態(tài)極化曲線分析
試驗中制備各催化層時固定了碳粉質(zhì)量和硝酸錳的量,分別加人不同比例的硝酸鑭和硝酸鍶.標號如下，1#電極:硝酸錳、硝酸鑭、硝酸鍶的摩爾比為1:0.4:0.6;2#電極:硝酸錳、硝酸鑭、硝酸鍶的摩爾比為1:0.9:0.1;3#電極:硝酸錳、硝酸鑭、硝酸鍶的摩爾比為1:0.3:0.7;4#電極:硝酸錳、硝酸鑭、硝酸鍶的摩爾比為1:0.7:0.3;5#電極:硝酸錳、硝酸鑭、硝酸鍶的摩爾比為1:0.1:0.9;6#電極:只有硝酸錳,未加硝酸鑭和硝酸鍶;7#電極:硝酸錳、硝酸鑭的摩爾比為1:0.4,未加硝酸鍶;8#電極:硝酸錳、硝酸鍶的摩爾比為1:0.6,未加硝酸鑭。
圖1 表示所制備的各種空氣電極的極化曲線.空氣電極極化的大小表明了催化劑活性的高低，在同樣的極化電流密度下,極化電位越正,則電極極化越小,催化劑的活性越高.從圖1 可以看出6#電極極化較大,而煅燒后 MnO2體系中含有氧化鑭或氧化鍶中的一種時,電極的極化稍有減小,例如7#、8#電極;若催化劑中 MnO2、氧化鑭、氧化鍶都含有時，電極極化明顯減小,證明氧化鑭和氧化鍶同時添加到 MnO2催化劑中時對氧還原的催化具有協(xié)同作用.從圖1還可以看出,在含有由3種氧化物組成的混合催化劑的電極中,1#電極極化最小,在極化電流密度為2~150 mA.cm-2時，1#電極的極化電位比6#電極正移了32~226 mV,這充分說明此空氣電極無論是在小電流密度下工作還是在在大電流密度下工作,都具有良好的電催化活性.
2.2交流阻抗譜圖分析
在試驗條件下多次測量各電極的交流阻抗復平面譜圖形狀基本相同,這里以1#電極和6#電極的譜圖為例進行分析，見圖2和圖3.從圖中可以看出，在測試頻率范圍內(nèi),高頻區(qū)為一半圓,其半徑隨極化電位的變化改變很小,表明該阻抗是由多孔催化層內(nèi)的歐姆極化引起的;在低頻區(qū),當極化電位較低時，阻抗表現(xiàn)為半無限擴散特征，是由電極外電解質(zhì)溶液中氧的擴散引起的;隨著極化電位的增加，低頻區(qū)出現(xiàn)稍稍變形的圓弧，且圓弧半徑隨著極化電位的增加逐漸變小,表明此時的阻抗開始顯現(xiàn)電化學極化的影響,低頻區(qū)阻抗包括電化學反應動力學阻抗和有限層擴散阻抗,擴散阻抗是由氧在多孔催化層內(nèi)的薄液膜界面上擴散引起的。
根據(jù)以上分析,空氣電極在-150 mV下的交流阻抗譜的等效電路可表示為圖4的形式.圖中符號Rs表示電極外表面和參比電極之間的溶液電阻， Rm為催化層內(nèi)薄液膜三相界面的溶液電阻和反應活化區(qū)域之間的接觸電阻以及催化層、防水層的歐姆電阻之和,R為氧還原反應的電化學極化阻抗， Zd為氧的有限層擴散阻抗,即 Nernst 擴散阻抗1# Cm為歐姆極化雙電層電容,Cd為法拉第反應過程的雙電層電容.據(jù)此等效電路,用IM6e 電化學工作站中的 SIM 程序?qū)Ω骺諝怆姌O在-150 mV下的交流阻抗譜圖進行擬合，擬合后所得到的各電極動力學參數(shù)見表1.
從表1中可以看出,各電極同一類型阻抗的值均不相同.Rs和Rm的大小受人為操作因素的影響較大,如測試時參比電極到研究電極的距離，催化層和防水透氣層在壓制時的滾壓次數(shù)、膜層厚度和均勻度以及電極在壓制時的合膜壓力、電極的厚度等等.而電化學反應動力學阻抗和氧的擴散阻抗則主要是由催化劑決定的,由表1知,1#、2#、3#、4#、5#、7#、8#電極的Rac和Zd,都比6#電極的小.其中7#電極的Zd比6電極小很多,Rac稍小于6#電極,這說明氧化鑭的添加主要減小了氧的擴散阻抗;8#電極的Rac和zd都比6#電極的小,相比之下,R減小得更明顯一些，說明氧化鍶的添加不僅能在一定程度上減小氧的擴散阻抗,而且能明顯減小電化學反應動力學阻抗;當電極中含有由 Mn02、氧化鑭、氧化鍶組成的混合催化劑時，與6#電極相比,Rac和Zd，均得到明顯減小,這進一步證明,在 Mn02催化劑中同時添加氧化鑭和氧化鍶對氧還原的催化具有協(xié)同作用，1#電極表現(xiàn)得最為明顯，它的電化學反應動力學陽抗和氧的擴散阻抗僅為6#電極的1/2 左右,這表明1電極的催化劑能有效地促進整個電極過程中的氧擴散步驟和電化學反應步驟,因而電極極化較小.等效電路擬合后所得數(shù)據(jù)與電極穩(wěn)態(tài)極化測試分析結(jié)果一致,而且電路擬合曲線與交流阻抗測試曲線吻合得也很好,說明此等效電路基本上反應了電極過程的真實情況，
交流阻抗測試及動力學參數(shù)分析雖不能全面說明催化劑的作用機理，通過對阻抗的分析仍然可以看出催化劑對氧電極反應中電化學極化和擴散的影響.
2.3裝配電池的放電性能分析
由以上測試分析知1"電極的性能相對較好，因而進行電池放電性能測試時采用1#電極裝配成電池(標號:1"電池)和6#電極裝配成電池(標號:6#電池)相比較.電池采用10 Ω 恒阻連續(xù)放電方式(該放電電阻按 CB/T-LR4 執(zhí)行,國家標準規(guī)定 AA 型堿性鋅錳電池以102 電阻放電，每天放電1h,放電12d合格).所得到的電池放電性能數(shù)據(jù)見表2.放電曲線見圖5.
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3 結(jié) 論
1)通過向碳粉中加入硝酸錳溶液，分散均勻后添加稀土硝酸鹽(硝酸鑭)和堿土硝酸鹽(硝酸鍶)，蒸干后在270℃下煅燒的工藝制備出了催化性能良好、制備工藝簡單的鋅空氣電池空氣電極催化劑
2)氧化鍶和氧化鑭同時添加到 MnO2催化劑中時，二者對氧還原的催化具有協(xié)同作用.催化劑中金屬元素錳、鑭、鍶的最佳摩爾比為1:0.4:0.6.
3)對由金屬元素錳、鑭、鍶的摩爾比為1:0.4:
0.6 的催化劑制成的空氣電極進行穩(wěn)態(tài)恒電流極化測試表明,在極化電流密度為2~150 mA·cm時，此電極的極化電位比只含 Mn02的電極正移了32~226 mV.
4)對由金屬元素錳、鑭、鍶的摩爾比為1:0.4:
0.6 的催化劑制成的空氣電極進行交流阻抗測試分器，這個傳感器以光學 Sagnac 干涉儀為基礎(chǔ),利用單模光纖和 3dB 耦合器構(gòu)成.實驗結(jié)果表明,傳感器能夠探測超聲波引起的微弱振動(y很小)，并且在這種情況下,測量信號的傅立葉頻譜的基頻就是聲源的振動頻率. 計臬機仿真的結(jié)果表明,當超聲波的強度較大時(y較大),測量信號的傅立葉頻譜的基頻是聲源的振動頻率的2倍。所以設(shè)計新的傳感器結(jié)構(gòu)，使之能精確判斷聲源的頻率.同時在傳感器中加入初位相控制器,來改變△巾的值,使調(diào)制信號盡可能工作在被調(diào)制信號的線性區(qū)域附近,即可實現(xiàn)被檢測信號的頻率識別,用于聲發(fā)射信號的檢測.
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