此外，LiPF6受熱易分解成 LiF 和 PF5。后者是一種強(qiáng)烈的路易斯酸，會(huì)引發(fā)電解液的鏈?zhǔn)椒纸狻?/div>
LiPF6→LiF+PFs5 (2)
PF5+ROH(H2O)→HF+RF+OPF3 (3)
OPF3+nH2O+xLi→LixPO1-nF1-2n+2nHF (4)
HF 對(duì)正極有腐蝕作用，會(huì)溶解正極中的過渡金屬，不僅影響正極的穩(wěn)定性，而且溶出的過渡金屬離子會(huì)擴(kuò)散至負(fù)極，影響負(fù)極的穩(wěn)定性。因此，為提高鋰離子電池的性能，必須改善電極/電解液的界面性質(zhì)。目前，改善電極/電解液界面性質(zhì)的措施有兩種，一是對(duì)電極材料進(jìn)行改性，包括摻雜和包覆[57];二是在電解液中加入功能添加劑，在電極材料表面形成界面膜。相比于前者，后者操作簡(jiǎn)單實(shí)用，在鋰離子電池生產(chǎn)中不可或缺。
大多數(shù)界面成膜添加劑屬于有機(jī)分子。界面膜主要由添加劑優(yōu)先還原或氧化產(chǎn)生的聚合物構(gòu)成。這些成分離子導(dǎo)電性較差，會(huì)增加電解液與負(fù)極或正極之間的界面阻抗。例如，丙-1-烯-1.3-磺內(nèi)酯(1.3-propane sultone)作為電解液添加劑，可以在負(fù)極和正極上同時(shí)形成界面膜，可提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性，但是會(huì)增加界面阻抗。此外，有機(jī)添加劑還會(huì)降低電解液的離子電導(dǎo)率。
一些鋰鹽也可作為電解液添加劑。由于鋰鹽中的鋰離子參與界面膜的構(gòu)建，卦類添加劑形成的界面膜通常具有鋰離子導(dǎo)電性,可降低界面阻抗。例如，四氟磷酸草酸鋰(LiPF4C2O4)、四氟草酸硼酸磷酸鋰(LiDFBOP)、二氟磷酸鋰(LiPO2F2)等鋰鹽均已發(fā)現(xiàn)可用于構(gòu)建低阻抗界面膜。這些鋰鹽中， LiPO2F2的效果最好，已在實(shí)際中得到廣泛應(yīng)用。
LiPO2F2可通過磷酰氟(POF3)和正磷酸鋰(Li3PO4)的反應(yīng)制備:
2POF3+Li3PO4→3LiPO2F2 (5)
由于反應(yīng)沒有產(chǎn)生副產(chǎn)物，即使不進(jìn)行純化， LiPO2F2的純度也非常高。如圖 1所示，LiPO,2F2在碳酸酯電解液中的溶解度很低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%左右)，離子電導(dǎo)率隨著加入量的增加而降低[19]因此，LiPO2F2只能在碳酸酯基電解液中充當(dāng)電解液添加劑使用。
1 LiPO2F2在鋰離子電池中的應(yīng)用效果
1.1對(duì)石墨負(fù)極性能的影響
LiPO2F2最初用在石墨負(fù)極構(gòu)建固體電解質(zhì)界面(solid-electrolyte interphase,SEI)膜，以解決高載量石黑負(fù)極倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性差的問題120]碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate,VC)衍生的高陽(yáng)抗界面膜會(huì)阻礙電荷在石墨/電解液界面的高倍率傳輸。如圖2所示，加人LiPO2F2后，LiPO2F2會(huì)與 VC 一起在負(fù)極表面還原，生成一層低阻抗的界面膜，該界面膜主要由 LiF 和 P-O 化合物組成，會(huì)對(duì) VC 所誘導(dǎo)的電解質(zhì)界面膜進(jìn)行進(jìn)一步修飾，使石墨表面的 SEI 膜的離子導(dǎo)電性更強(qiáng)，從而提高電池的倍率性能。如圖 3所示，YANG 等27研究發(fā)現(xiàn)添加劑 LiPO2F2能夠顯著提升 LiNio.5Co0.2Mno.3O2/石墨軟包電池的低溫循環(huán)性能。在低溫 0℃和 -20℃循環(huán) 100圈后，電池的容量保持率分別為 96.7%和 91%，而在空白電解液中僅為20.1%和 16.0%。TEM 測(cè)試表明，LiPO2F2可以在石墨負(fù)極表面生成穩(wěn)定的 SEI膜，該界面膜能夠顯著降低電池在低溫下的電荷轉(zhuǎn)移電阻。XPS 結(jié)果表明，這種低阻抗歸因于 SEI中更豐富的 LiF 含量，有利于提高 SEI 膜的穩(wěn)定性和導(dǎo)離子性，從而改善電池的低溫和循環(huán)性能。LIU等122研究表明，LiPO2F2作為單一電解質(zhì)添加劑，即使在2C的大倍率下循環(huán)，也能降低循環(huán)過程的界面陽(yáng)抗，此外，含有1%LiPO2F2的電解液中，由池在60℃時(shí)具有優(yōu)異的貯藏性能。MA 等將 LiPO2F2與常用添加劑碳酸亞乙烯酯進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn) LiPO2F2提高 LiNio.5Mno.3Co0.2O2/石墨電池的庫(kù)倫效率更為顯著。LiPO2F2的使用抑制了電極與電解液之間的副反應(yīng)，提高了電池的循環(huán)壽命，降低了不同充電狀態(tài)和長(zhǎng)循環(huán)過程中的電池界面阻抗。
研究表明，含 LiPO2F2與N,N-二甲基三氟乙酰胺( N,N-dimethyltrifluoroacetamide DMTFA)雙添加劑的電解液與含氟代碳酸乙烯酯(4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one.FEC)添加劑的電解液相比具有更優(yōu)異的耐高溫(60℃)性能，如圖4所示。LiPO2F2與 DMTFA 雙添加劑的加入能夠顯著提高Li-Si電池和Li-S@pPAN電池的高溫循環(huán)穩(wěn)定性在 60℃下含雙添加劑的電解液具有較高的離子電導(dǎo)率(10.9 mS/cm)和良好的抗氧化能力(>5 V vs Li/Li')，并與硅基陽(yáng)極和 S@pPAN 陰極具有良好的兼容性。LiPO,F參與正負(fù)極界面膜的構(gòu)建，使其含有較多的無機(jī)化合物(磷酸鹽和 LiF),可以促進(jìn) Li的轉(zhuǎn)移和 SEI 膜的穩(wěn)定性。因此，LiPO2F2參與構(gòu)建的界面膜能夠抑制電解液分解，降低電池界面阻抗提升 Si-S@pPAN 電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
1.2 對(duì)正極性能的影響
以上研究認(rèn)為 LiPO2F2是通過石墨負(fù)極界面成膜提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。LiPO2F2對(duì)正極性能有促進(jìn)作用。LiN1/3iCo1/3Mn1/3Li半電池在含 3%LiPO2F2的電解液中，室溫循環(huán) 250次后，其容量保持率達(dá)到 89%，在低溫下 200次循環(huán)后達(dá)到 94%，而在無添加劑的情況下，其容量保持率分別為 61%和 10%。即使在 10C倍率下放電含有 3% LiPO2F2的Ni1/3zConMn13O/Li池仍然提供144 mA·h/g 的初始容量,并且在室溫下 1000 次循環(huán)后保持在 69 mA·h/g。無添加劑存在的電池約 350次循環(huán)后放電比容量降至 0mA·h/g。即使在10C的大倍率下依然能夠顯著提高 LiNi1/3Co1/3Mn1/3Li電池的循環(huán)穩(wěn)定性。理論計(jì)算表明 LiPO2F2比電解液組分更容易氧化。TEM 觀察表明，LiPO2F2能夠在 LiNi1/3Co1/3Mn1/3表面生成一層穩(wěn)定的陰極電解質(zhì)界面(cathode electrolyte interphase,CEI)膜。該界面膜能夠有效抑制電解液的氧化分解并保護(hù)電極結(jié)松的完整性。WANG 等研究表明，質(zhì)量濃度為 1%的LiPO2F2可顯著提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2石墨電池在 4.5 V 高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。其容量保持率在 100 次循環(huán)后保持在 92.6%，而在空白電解液循環(huán) 100 圈后容量保持率僅為 36.0%。該研究認(rèn)為，LiPO2F2改善了正極界面膜性質(zhì)，有效抑制電解液在 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極表面的氧化分解，尤其是 LiPF6組分的分解。同時(shí)，LiPO2F2還在負(fù)極發(fā)生了還原反應(yīng)形成了 SEI 膜，該界面膜能夠有效扣制電解液組分在石墨表面還原分解。此外，通過石墨/Li/LiNiv3Cou3Mn1/3O2三電極電池得到的 EIS結(jié)果表明，LiPOF2可以分別降低正極和負(fù)極的界面阻抗。WANG 等還把該添加劑應(yīng)用在 LiNio.5Coo.2Mn0.3O2石墨軟包電池中，同樣獲得了很好的效果，其作用機(jī)理與之前的文獻(xiàn)報(bào)道類似。
ZHAO 等[271研究了不同充放電倍率下 LiNi0.5Mn0.25Co0.25O2/Li電池在1 mol/L LiCIO4標(biāo)準(zhǔn)溶液和含LiPO2F2電解質(zhì)中的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，LiPO2F2可以降低充放電過程中的不可逆容量損失，并在1C倍率下，200 圈循環(huán)后保持 154 mA·h/g的可逆容量。TEM 分析表明，該添加劑能夠在正極表面形成15~20 nm 的界面膜:XPS 表征顯示，這層界面膜主要由 LiF、LiPO2F2等物質(zhì)構(gòu)成。因該電解液中的鹽組分為 LiC1O4,界面膜中的 LiF 來自LiPO2F2的氧化分解，而 LiPO2F2 由于在非水基電解液中的解離能很大，難以溶解，因而容易沉積在正極表面，參與界面膜的構(gòu)建。LiPO2F2的加入有兩種作用:其一，反應(yīng)后形成的界面膜能夠顯著降低電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而顯著提高 LiNio.5Mno.25Co0.25O2的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能;其二，少量 LiPO2F2 氧化分解會(huì)形成富含 Li3PO4和 LiF 的界面膜，該界面膜能夠抑制電解液氧化分解成烷基化合物和碳酸鋰。在空白電解液中加入質(zhì)量濃度為1.6%的 LiPO2F2，經(jīng)過160次循環(huán)，石墨/Li半電池的容量保持率從82.53%提高到98.04%,LiCoO2/Li半電池的容量保持率從 89.60%提高到 97.53%。XPS和 EDX 結(jié)果表明，LiPO2F2通過沉積的形式在正、負(fù)極表面形成一個(gè)高 LiPO2F2、低 LiF 含量的 SEI層。將 LiPO2F2沉積在正極和負(fù)極的表面層中，有助于形成更加穩(wěn)定的低陽(yáng)抗界面，抑制電解液的持續(xù)分解。作用機(jī)理如圖 5 所示。
比較研究了 VC和LiPO2F2雙添加劑的應(yīng)用效果和作用機(jī)理，如圖 6 所示。作者在負(fù)極正極和電解液組分中檢測(cè)到一系列不明確的化合物，認(rèn)為這些化合物與電池性能密切相關(guān)。
2結(jié)束語
LiPO2F2作為一種新鋰卦被廣泛應(yīng)用在鋰離子電池中，能夠在正、負(fù)極表面生成穩(wěn)定的電解質(zhì)界面膜，穩(wěn)定電極/電解液界面，抑制電解液分解，降低電池的界面阻抗，從而顯著提高電池在高溫和低溫下的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。但是，目前人們對(duì) LiPO2F2的作用機(jī)理認(rèn)識(shí)還不夠清晰。例如，關(guān)于界面膜組成對(duì)界面膜性質(zhì)的貢獻(xiàn)，不同的研究者有不同的觀點(diǎn)。造成這種局面的原因，是前人對(duì) LiPO2F2氧化還原反應(yīng)機(jī)理缺乏認(rèn)識(shí)。為更好地利用好 LiPO2F2以及尋找效果更好的電解液添加劑，有必要對(duì) LiPO2F2的作用機(jī)理進(jìn)行深入的解析。為此，除了傳統(tǒng)的電化學(xué)測(cè)量和非原位表征手段以外，需要結(jié)合理論計(jì)算模擬及原位分析技術(shù)，研究 LiPO2F2氧化還原過程、反應(yīng)中間體和反應(yīng)產(chǎn)物，以及研究 LiPO2F2與電解液組分(溶劑和鋰鹽)的相互作用規(guī)律。
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