鐵電共聚物 P(VDF-TrFE) 介電特性研究
在外場(chǎng)(如外電場(chǎng)、溫度、壓力等)激勵(lì)下能產(chǎn)生顯著機(jī)械形變的材料已引起了廣泛的關(guān)注.對(duì)這類用作傳感器和驅(qū)動(dòng)器的材料希望它們具有良好的性能-精確度高、反應(yīng)速度快、彈性能量密度高、不易疲勞而性能穩(wěn)定.然而到目前為止,能達(dá)到以上全部指標(biāo)的材料卻很少.例如壓電陶瓷材料雖有較快的反應(yīng)速度和較低的電滯,卻由于應(yīng)變量太小(0.2%)而難以廣泛應(yīng)用:形狀記憶合金的應(yīng)變量很可觀,但反應(yīng)速度慢且熱滯大影響了它的發(fā)展!1.21
鐵電聚合物作為一種新興材料,由于易于加工成形輕質(zhì)而成本低受到廣泛的研究3-6].鐵電高分子材料聚偏氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride,簡(jiǎn)稱 PVDF)及其與聚三氟乙烯(Trifluoroethylene,簡(jiǎn)稱 TrFE)形成的鐵電高分子共聚物P(VDFTrFE)是唯一已獲得實(shí)際應(yīng)用的鐵電共聚物.然而,未經(jīng)處理的P(VDFTrFE)由于低的壓電常數(shù)和應(yīng)變量而限制了它的推廣應(yīng)用.利用輻照改性的方法可以很好地解決這一問(wèn)題7~叫,它改變了材料內(nèi)的晶化區(qū),改善了材料的各項(xiàng)性能應(yīng)變量和彈性能量密度均有了大幅度的提高(應(yīng)變量達(dá)到 4%);電滯也有了極大的收縮.也就是說(shuō)輻照改性后的 P(VDF- TrFE)具有很好的壓電性能.同時(shí),經(jīng)輻照改性方法處理的P(VDF-TrFE),在傳感、控制、降噪、減振等諸多高技術(shù)領(lǐng)域均有明確的應(yīng)用前景。
本文采用最小二乘法.對(duì)輻照改性后鐵電高分子材料P(VDF-TrFE)薄膜試樣的et曲線進(jìn)行 Vogel-Folcher 關(guān)系(簡(jiǎn)稱VF關(guān)系)模擬，從而得出輻照改性后的P(VDFTrFE)薄膜的f-tm 關(guān)系滿足VF 關(guān)系式即具有與自旋玻璃體系13.14及弛豫鐵電體15類似的性質(zhì).并對(duì)不同條件下的凍結(jié)溫度t”進(jìn)行分析.從中得出P(VDFTrFE)隨加工和輻照條件變化的規(guī)律，根據(jù)實(shí)際需要選擇適當(dāng)?shù)闹苽浜吞幚砉に?
1實(shí)驗(yàn)及計(jì)算方法
自旋玻璃體系是指在一種非磁性金屬基體中無(wú)序地分布著少量磁性雜質(zhì)原子的稀釋合金系統(tǒng)!171這種稀釋合金系統(tǒng)往往在某特定溫度tr 以下.其雜質(zhì)磁矩將混亂地被凍結(jié)起來(lái).宏觀磁矩等于零.系統(tǒng)的這一狀態(tài)稱之為自旋玻璃態(tài).t 稱之為凍結(jié)溫度其磁導(dǎo)率u峰值和峰值溫度均隨頻率變化.頻率f與峰值溫度tm 滿足同樣的關(guān)系式
實(shí)驗(yàn)的目的是通過(guò)測(cè)量不同的頻率下電容C隨溫度的變化,然后根據(jù)公式=C:d/@S(e為相對(duì)介電常數(shù)@為真空中的介電常數(shù).@= 8.85 x10F·m,S為薄膜的面積,d為薄膜的厚度)來(lái)作出C曲線,再對(duì)該曲線進(jìn)行 VF 關(guān)系模擬.用來(lái)做實(shí)驗(yàn)的薄膜試樣選取了兩種不同的成分 P(VDFTrFE)50/50(即摩爾百分比 VDF和TrFE各為 50%)和 P(VDF-TrFE)65/35(即摩爾百分比 VDF 為65%.TrFE 為35%).在225C利用熱壓法制成薄膜試樣厚度大約在 15~40 pm 之間.其中包括未輻照過(guò)的和輻照過(guò)的試樣: 輻照過(guò)的試樣分為拉伸過(guò)的和未拉伸過(guò)的兩種.本文選取了95C和77℃兩個(gè)不同的溫度進(jìn)行輻照.輻照處理是在氮?dú)夥諊杏?MeV 的電子進(jìn)行的,劑量控制在40~150 Mrad 之間.在測(cè)量試樣的電容之前,先在薄膜的兩側(cè)鍍上金屬電極.對(duì)于不同的薄膜分別進(jìn)行升溫和降溫過(guò)程的測(cè)量。
由實(shí)驗(yàn)可以得到不同頻率下的e關(guān)系的典型曲線如圖1所示
由圖1可以看出,e 關(guān)系曲線都有一個(gè)峰值峰值和峰值溫度均隨外電場(chǎng)頻率變化.而且,升溫和降溫曲線也有一定的差別.由于圖1與弛豫鐵電體的C變化曲線相似,可用VF關(guān)系式5進(jìn)行模擬分析f= foexp[- u/k(tm - ti)] (1)
上式中u是與活化能有關(guān)的常數(shù).k是玻爾茲曼常數(shù),fo是一個(gè)頻率常數(shù),t為凍結(jié)溫度,它也是個(gè)常數(shù).tm是峰值溫度,f為頻率(這兩項(xiàng)均可以則得).
利用最小二乘法進(jìn)行模擬分析:
令 y= Inf, a= Info
c'= - uk, b= ti, x= tm
等(1)式兩邊取對(duì)數(shù),則
y= a+c'/(x-b) (2)
去分母便有
xy= ax+ by+c- ab ( 3)
C'- ab= c
再令 z= ax+ by- xy+c (4)
由最小二乘法知,對(duì)一組(f.tm)即(y.x)誤差最小的條件是下式最小:
Q= (5)
上式中N 為(f,tm)的組數(shù)，zi為不同的(y,x)導(dǎo)致的不同z的值(參看(4)式).根據(jù)最小二乘法原理,有
= (6)
0
器-0 ( 7)
= 0 (8)
利用 Gauss 消去法解方程組(6)、(7)、(8)便可以從中得出a,b,c,從而得到fo,t和u.
將輻照劑量為 80 Mrad、輻照溫度為77C、拉伸的P(VDF-TrFE)50/50試樣的一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(f,tm)代入(1)式,經(jīng)模擬計(jì)算得fo= 2.63x 10 Hz.tr= 23.80℃.u= 6.12x 10eV.由此繪出 ln[f~m]曲線如圖2所示,圖中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬結(jié)果吻合得很好可見(jiàn)P(VDFTrFE)的介電溫度Q= (5)
上式中N 為(f,tm)的組數(shù)，zi為不同的(y,x)導(dǎo)致的不同z的值(參看(4)式).根據(jù)最小二乘法原理,有
= (6)
0
器-0 ( 7)
= 0 (8)
利用 Gauss 消去法解方程組(6)、(7)、(8)便可以從中得出a,b,c,從而得到fo,t和u.
將輻照劑量為 80 Mrad、輻照溫度為77C、拉伸的P(VDF-TrFE)50/50試樣的一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(f,tm)代入(1)式,經(jīng)模擬計(jì)算得fo= 2.63x 10 Hz.tr= 23.80℃.u= 6.12x 10eV.由此繪出 ln[f~m]曲線如圖2所示,圖中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬結(jié)果吻合得很好可見(jiàn)P(VDFTrFE)的介電溫度
圖譜滿足從自旋玻璃體系和弛豫鐵電體中總結(jié)出的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律 V于關(guān)系
對(duì)經(jīng)不同條件(輻照溫度.輻照劑量.P(VDF- TrFE)中VDF與TrFE 的摩爾百分比、拉伸條件等等)處理的試樣均進(jìn)行模擬它們均滿足VF 關(guān)系
2結(jié)果與討論
對(duì)凍結(jié)溫度tr進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),tr與該組的tm有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，一般說(shuō)來(lái),tm越大則tr會(huì)越大.t表征的是材料性能的經(jīng)驗(yàn)參量,它與鐵電體的居里溫度T。有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，升溫時(shí)的t 與降溫時(shí)的t相差越小,說(shuō)明該材料過(guò)程熱滯越小,所做器件響應(yīng)速度越快反應(yīng)越靈敏越適合用做敏感器件下面本文列出tr隨不同條件變化的結(jié)果(表1):
表 1 不同條件下( 輻照劑量、拉伸條件、薄膜成分、輻照溫度)升溫和降溫的t值圖
降溫間的熱滯很小,基本消除.而未拉伸的薄膜升溫與降溫間的熱滯相比之下相當(dāng)大).
2)P(VDF-TrFE)65/35與P(VDFTrFE)50/50 比較,其ti 稍低.
3)對(duì)于拉伸過(guò)的薄膜在60~142.5 Mrad 之間,隨著輻照劑量的增加,t增加;而對(duì)于未拉伸過(guò)的薄膜在 40~142.5 Mrad 之間.隨著輻照劑量的增加反而減小
4)除未拉伸過(guò)而輻照劑量為 100 Mrad 的 P(VDFTrFE)65/35薄膜外.輻照溫度為95C時(shí)薄膜的比輻照溫度為77C時(shí)薄膜的t高.
3 結(jié) 論
由以上討論可得出如下結(jié)論
1)經(jīng)不同輻照劑量處理的P(VDF-TrFE)試樣,其介電溫度譜峰值溫度與頻率的關(guān)系均滿足 V F關(guān)系;
2) P(VDFTrFE)共聚物的成分、制備方法、輻照溫度和輻照劑量都會(huì)影響鐵電共聚物的鐵電順電轉(zhuǎn)變特征;
3)鑒于上述特征,針對(duì)不同的應(yīng)用要求,有可能通過(guò)選擇合適的制備和處理工藝,滿足特定應(yīng)用的要求
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