太陽能是人類取之不盡用之不竭的清潔可再生能源.在太陽能的有效利用中,光伏發(fā)電是近些年來發(fā)展最快，最具活力的研究領(lǐng)域，目前，在大規(guī)模應(yīng)用和工業(yè)生產(chǎn)中,晶體硅太陽能電池占據(jù)主導(dǎo)地位，但由于受晶體硅材料價格及相應(yīng)繁瑣的電池工藝影響,其生產(chǎn)成本居高不下.因此，人們將目光投向低成本、高穩(wěn)定性的CulnS2(CIS)薄膜太陽能電池
CulnS2材料的性質(zhì)、制備方法以及電池結(jié)構(gòu)與目前得以廣泛研究的黃銅礦結(jié)構(gòu)的 CulnSe,光吸收材料相似,均具有吸收系數(shù)高、本征缺陷自摻雜、易于選擇窗口材料、結(jié)構(gòu)缺陷電中性等特點(diǎn).但又具有其獨(dú)特的特性.CulnS2材料的禁帶寬度接近太陽能電池材料所需的最佳禁帶寬度值.因此不需要添加其他元素來調(diào)整其禁帶寬度，從而簡化了生產(chǎn)過程，提高了生產(chǎn)的穩(wěn)定性，目前的主要問題是如何促進(jìn)CulnS2太陽能電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程,并在此基礎(chǔ)上提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率和降低電池的生產(chǎn)成本，另外,薄膜的生長機(jī)理和缺陷形成機(jī)制及其對電池光電轉(zhuǎn)換效率的影響等理論方面的研究還有待深人
CuInS2電池的研究狀況
2.1CulnS2材料的微觀結(jié)構(gòu)與特性
CuInS2是重要的【B-MA-VA族化合物半導(dǎo)體材料，為直接帶隙半導(dǎo)體材料,禁帶寬度為.55eV,且禁帶寬度對溫度的變化不敏感,非常適合作為太陽能電池的光吸收材料.CulnS2材料的吸收系數(shù)高達(dá)10的5次方cm~數(shù)量級，以其作為太陽能電池的光吸收層,厚度僅需1-2um.在室溫下，CulnS2的晶體結(jié)構(gòu)為黃銅礦結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以看作是由兩個面心立方晶格套構(gòu)而成.一個為陰離子S組成的面心立方晶格,另一個為陽離子(Cu,In)對稱分布的面心立方晶格.CulnS2的晶體結(jié)構(gòu)屬正方晶系，晶格常數(shù)a=0.5545nm.c=1.1084nm,其c/a隨著材料制備工藝的不同會有少許變化..當(dāng) CulnS2化合物成分偏離化學(xué)劑量比時就會產(chǎn)生點(diǎn)缺陷，1 -Ⅲ一V族化合物的本征點(diǎn)缺陷如空位、間隙和位錯的種類達(dá)12種引,這些點(diǎn)缺陷會在禁帶中產(chǎn)生新能級,因此，CulnS2具有本征缺陷自摻雜特性,不需要其他元素的摻雜,僅通過調(diào)整自身元素的成分就可以獲得不同的導(dǎo)電類型另外，CulnS2允許成分偏離化學(xué)計(jì)量比范圍較寬，即使嚴(yán)重偏離化學(xué)劑量比依然具有黃銅礦結(jié)構(gòu)以及相似的物理及化學(xué)特性.由于 CulnS2半導(dǎo)體材料不必借助外加雜質(zhì),因此其抗干擾、抗輻射性能穩(wěn)定,制成的光伏器件的使用壽命長,并且適于空間應(yīng)用
2.2CulnS2電池的發(fā)展歷程
20 世紀(jì) 70 年代人們開始關(guān)注 CuInS2作為太陽能電池吸收材料的研究.1974年,美國貝爾實(shí)驗(yàn)室最早采用 CuInS2作為太陽能電池吸收材料制備 CIS/CdS電池.1977年,Wagner等也成功地制備了p-CulnS/n-CdS 結(jié)構(gòu)的電池.1984年,Hodes5等采用電鍍合金預(yù)制薄膜,然后用H,S硫化方法制備 CIS薄膜.1992 年,Walter等采用共蒸發(fā)方法制備 Culn(Se,S)/CdS電池,其光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到10%.圖1顯示了 CIS 薄膜太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的發(fā)展,目前實(shí)驗(yàn)室水平達(dá)到12.5%
2.3CulnS2蒲膜制備方法
制備 CulnS2薄膜的方法有硫化法”、真空多元共蒸發(fā)法,噴霧熱解法s，電沉積法19.10] ,霧化化學(xué)氣相沉積法、射頻濺射法、有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積法(131、離子層氣相反應(yīng)法1141等.其中電沉積方法制備 CuInS2薄膜時，由于三元共沉積容易析出雜質(zhì),很難形成單一 CulnS，黃銅礦相.另一種較為新穎的方法是非真空制備 CuInS2薄膜兩步法[16]第一步采用化學(xué)沉積方法合成預(yù)制薄膜(包括采用 In2(SO4)3和 Na2S203水溶液制備 InS 薄膜,采用 CuSO4和 Na2S203水溶液制備Cu2S薄膜);第二步是將 InS/Cu2S薄膜在300℃保溫 30min,形成接近化學(xué)計(jì)量比的 CulnS2薄膜
目前研究較多的主要是多元真空共蒸發(fā)方法和硫化法.多元真空共蒸發(fā)法就是采用 Cu,In,S三種元素材料共同蒸發(fā)沉積到特定溫度的襯底上硫化形成CulnS,薄膜的過程.其優(yōu)點(diǎn)是材料沉積和薄膜的形成可以一步完成,但是在制備過程中很難控制各個元系的蒸發(fā)速率相保持利低溫度的穩(wěn)定·日別，可以工業(yè)化生產(chǎn)的主要是硫化法,即在H2S或S的氣氛中對預(yù)制薄膜進(jìn)行硫化,其中預(yù)制薄膜可以是 Cu-In 二元合金薄膜、Cu-In-0三元相薄膜或 Cu-In-s三元相薄膜.研究較成熟的方法是采用H2S氣體進(jìn)行硫化”,但由于HS 的使用不符合環(huán)保要求,近年來人們開始重視采用硫蒸氣的硫化方法
2.4CuInS,薄膜生長機(jī)理
除 CulnS2材料成分偏差容易引發(fā)施主或受主能級外,Onishi等的實(shí)驗(yàn)表明,CulnSe2晶體結(jié)構(gòu)畸變也可能引發(fā)施主或受主深能級，如形成能級為
0.83-1.24eV 深復(fù)合中心，CuInS2化合物中存在的大量本征缺陷和深復(fù)合中心是影響 CulnSz電池光電性能的主要因素.而 CulnS2薄膜的生長機(jī)理和缺陷形成機(jī)制又與制備工藝方法密切相關(guān).因此，選擇適當(dāng)?shù)闹苽浞椒ú⒂行У乜刂坪蜏p少缺陷的形成是制備高效率 CulnS2電池的關(guān)鍵.光致發(fā)光譜191、X射線衍射(XRD)和拉曼光譜是常用的檢測 CulnSe薄膜光學(xué)特性和結(jié)構(gòu)的分析測試方法.對 Cu-In 合金的硫化反應(yīng)過程的測試表明，CulnS2的形成動力學(xué)與CulnSe2不同.CulnSe2的形成過程一般是先形成 Cu-Se 和 In-Se 的二元相,然后由 Cu-Se 和 In-Se的二元相化合生成 CuInSe2因此，CulnSe2的形成主要受二元相硒化反應(yīng)速度的限制;而 CulnS2的形成過程是 Cu-In 合金相與S直接化合生成三元相的過程，CulnS2的形成主要是受到各元素?cái)U(kuò)散速度的限制,因此可以通過提高反應(yīng)溫度來促進(jìn) CulnS2化合反應(yīng)的進(jìn)行。
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