氮化錳導(dǎo)電性的應(yīng)用

背景及概述

氮化錳中間合金產(chǎn)品的研究對金屬錳深加工產(chǎn)業(yè)具有重要的現(xiàn)實意義及經(jīng)濟價值。由于錳、氮的各種作用,在煉制高強度鋼、不銹鋼、耐熱鋼時需要同時加人錳、氮元素。以單質(zhì)形式加入錳、氮兩種元素時，存在如氮的溶解度低、密度小、不易加入及氮的添加量不易控制等缺點。然而，以氮錳化合物形式加入時，不僅易于加入，并且錳、氮的利用率也高，因此研究氮化錳的制備工藝有著重要意義，同時，氮化錳制品市場前景遠(yuǎn)大。

應(yīng)用 ^[2]

1、制備一種氮化錳薄膜

傳統(tǒng)的Mn基阻擋層主要通過PVD共沉積CuMn復(fù)合材料，然后使用熱退火處理 使Mn擴散至介質(zhì)表面來實現(xiàn)。但是，在退火過程中，Cu與low-k（比如SiCOH）介質(zhì)直接接觸， 將會導(dǎo)致Cu在介質(zhì)材料中擴散；而且形成的MnSixOy薄膜導(dǎo)電性較差，一般為絕緣體，會導(dǎo)致 RC延遲增加。

CN201810068633.4克服了傳統(tǒng)方法制備的Mn基阻擋層的不足，提出一種導(dǎo)電性良好，薄膜厚度精確可控，薄膜的組成和厚度均勻，且可以在三維結(jié)構(gòu)中實現(xiàn)均勻覆蓋的MnxNy薄膜（其中x和y分別代表Mn和N在薄膜中的相對原子比）制備方法，并且與目前集成電路后道 Cu互連技術(shù)相兼容，具有很好的市場應(yīng)用前景。

該方法是在反應(yīng) 腔中的襯底上進行至少一次反應(yīng)循環(huán)，一次反應(yīng)循環(huán)包含以下步驟：

步驟1，以脈沖的方式向反應(yīng)腔中通入Mn(EtCp)2蒸氣，使之與襯底表面的Si-H或Si-OH 活性基團發(fā)生反應(yīng)（Mn(EtCp)2中某一個化學(xué)鍵斷裂與襯底表面的懸掛鍵成鍵），在襯底上 形成密集且均勻且密集吸附的Mn(EtCp)2層；

步驟2，通入吹洗用氣體，以將反應(yīng)腔中多余的Mn(EtCp)2蒸氣以及氣態(tài)的反應(yīng)副產(chǎn)物 吹洗干凈；

步驟3，以脈沖的方式向反應(yīng)腔中通入NH3氣體，同時開啟等離子體發(fā)生器使其電離產(chǎn) 生NH3等離子體，并與吸附于襯底表面的Mn(EtCp)2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（NH3等離子體將與Mn連接 的苯環(huán)鍵打斷，并與Mn成鍵）。

步驟4，通入吹洗用氣體，以將反應(yīng)腔中多余的NH3等離子體以及反應(yīng)副產(chǎn)物吹洗干凈，獲得氮化錳薄膜；其中，所述的吹洗用氣體是指不與前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)本發(fā)明的優(yōu)點如下：

（1）本發(fā)明提出的制備MnxNy阻擋層薄膜的方法，相對于傳統(tǒng)PVD共沉積CuMn工藝，具有 工藝流程簡單，無需后退火，可直接在介質(zhì)上形成MnxNy阻擋層薄膜。

（2）本發(fā)明制備的MnxNy薄膜具有很好的均勻性和表面平整度。

（3）本發(fā)明制備的MnxNy薄膜具有較低的電阻率。

（4）本發(fā)明提出的MnxNy薄膜的制備方法，可以在較大深寬比的三維結(jié)構(gòu)中實現(xiàn)均 勻沉積。

2、制備氮化錳修飾碳包覆硅酸亞鐵鋰

傳統(tǒng)硅酸亞鐵鋰的電子電導(dǎo)率低，從而造成其低的初始容量和循環(huán)衰減快，限制了進一步發(fā)展。CN201410320437.3提供一種新的技術(shù)方案，采用氮化錳修飾碳包覆可以有效提高材料的電子電導(dǎo)率，提升其放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

氮化錳修飾碳包覆硅酸亞鐵鋰的制備方法，該方法包括如下步驟：

（1）、按Li：Fe：Si摩爾比為2:1:1稱取鋰化合物、鐵化合物、硅化合物，將鋰化合物、鐵化合物溶解在去離子水中，轉(zhuǎn)移到水熱釜中，加入硅化合物和原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)1-5%的抗壞血酸，再加入原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)2-30%的碳源，120-200℃下反應(yīng)4-20h后，用去離子水洗滌至中性，在50-90℃下烘干成粉末。

（2）、在步驟（1）粉末中，按鋰、錳摩爾比為1:（0.01-0.1）加入錳源置于球磨設(shè)備中球磨4-10h得到硅酸亞鐵鋰前驅(qū)體粉末。

（3）、將步驟（2）中的前驅(qū)體粉末在高純氮氣（≥99.99%）氣氛保護下600-800℃氮化燒結(jié)4-8h，再通入惰性氣氛600-800℃燒結(jié)5-15h，自然冷卻研磨得到目標(biāo)產(chǎn)物氮化錳修飾碳包覆硅酸亞鐵鋰正極材料。

本發(fā)明的有益效果：

（1）、通過可溶性鋰鹽、亞鐵鹽，以水為溶劑，通過反應(yīng)器加熱，在高溫高壓條件下提供常壓下無法提供的特殊物理環(huán)境，使前驅(qū)體得到充分反應(yīng)，并重新結(jié)晶得到粒度小且均勻的硅酸亞鐵鋰材料，加入抗壞血酸防止二價鐵的氧化。

（2）、將前驅(qū)體和錳源研磨，控制錳源顆粒大小，使前驅(qū)體和錳源充分混合，操作簡單易于放大，制備出的氮化錳修飾碳包覆硅酸亞鐵鋰可以有效提高其電子電導(dǎo)率，增加放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

（3）、采用高純氮氣既可以做硅酸亞鐵鋰生成的保護氣氛，也可以將錳源氮化，形成氮化錳，均勻修飾在硅酸亞鐵鋰的表面，提高材料的電化學(xué)性能。

主要參考資料

[1]陳玨俐,吳慶定.氮化錳制備工藝研究進展[J].鐵合金,2011,42(06):44-48.

[2]CN201810068633.4 一種氮化錳薄膜的制備方法

[3]CN201410320437.3 氮化錳修飾碳包覆硅酸亞鐵鋰的制備方法  

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